防水之家讯:贵州磷矿资源丰富,磷矿保有储量达到40亿吨,工业储量26.54亿吨。其中P2O5含量>30%的富矿达到4.6亿吨,富矿总量位居全国第一位。通常生产1吨黄磷大约产生8—10吨磷渣,我省生产黄磷排放的工业废渣累计达到百万吨以上,磷渣堆放需要占用土地,磷渣堆场在雨水的作用下,磷渣有毒元素会造成河流的污染,对人畜造成危害。为了减少环境污染,充分利用工业废渣变废为宝,在水泥生料掺入磷渣作原料,代替部分石灰石、页岩配料,减少原料用量,磷渣中的F对熟料煅烧具有矿化剂的作用,它可以降低烧成温度,减少熟料热耗,降低配煤量,ZJ厂在生料掺6﹪~8%的磷渣配料,就地取材,大幅度降低了生产成本,取得了提高熟料强度的经验,持续大量生产复合32.5、42.5MPa强度等级水泥,工业废渣双掺量超过32%以上,经抽查认证合格,达到了综合资源利用的规定,获得了减免税的优惠,全年经济效益显著,产品在市场有较高的竞争力。
1、磷渣原料的特性
磷渣是黄磷厂生产黄磷时产生的工业废渣,它经过高温水淬急冷,外观呈细颗粒状,带灰白色,为水淬渣,其化学成分与铁厂炼铁时排放的粒化高炉矿渣相似,粒度在2—5mm,有少量块状磷灰石,磷渣的主要化学成分为SiO2、CaO,还有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、F,等。磷渣水淬处理后,玻璃体含量在90%以上,主要潜在矿物组成为假硅灰石(αCaO·
SiO2),枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2),磷渣中P2O5含量较高时,还有少量的氟磷灰石。
2、原燃材料化学成分及煤的工业分析
磷渣选用本厂附近黄磷厂排放的工业废渣,铝矾土选用在厂区内,就地取材方便,原燃材料化学成分见表1烟煤工业分析见表2。
表1原燃料的化学成分%
表2烟煤工业分析
3、配料方案的确定
磷渣配料的主要原料是石灰石、页岩,配少量的校正原料铁粉、铝矾土。利用煤中的硫与磷渣的F、P2O5作为矿化剂来源。全黑生料配料:KH=1.00±0.02,n=2.10±0.10,P=1.35±0.10,配煤量在10%—11%,采用磷渣配料可以代替部分石灰石、页岩用量、磷渣的CaO、SiO2是经过高温水淬急冷,它具有活性的作用,是生产C3S含量高的原料,对烧成熟料有明显的改善作用,具有节能降耗的效果。
生料化学成分及率值见表3,熟料化学成分及率值见表4,熟料物理性能见表5。
表3生料化学成分及率值
表4熟料化学成分及率值
表5熟料物理性能
4磷渣配料的工艺控制
4.1 在水泥生料掺不同配比的磷渣,从5%掺量增加到10%,熟料3d抗压强度下降了22MPa,降低幅度最大,同时熟料发生急凝,见表6。产生熟料强度下降和急凝的原因,初步认定是增加磷渣掺量后,同步增加F的成分。在矿化剂的作用下,烧成产生的中间矿物,C11A7·CaF2,C4A3,是导致快凝的原因,产生急凝的熟料强度较低。要调整磷渣掺量在合理范围,经过优化配料生产,我厂控制生料的磷渣掺量在5%—6%,各地磷渣成分存在差异,应根据磷渣的化学成分,调整磷渣掺量。
4.2 根据国内外对磷渣配料的资料,熟料P2O5的控制应小于0.50%,当熟料P2O5>0.50%,熟料3d、28d抗压强度下降,有时出现的熟料3d没有抗压强度,生产控制熟料P2O5<0.35%,有利于确保熟料强度的增长。为了防止熟料P2O5超过控制范围,要求每批磷渣检测P2O5含量。磷渣P2O5含量高,限制了生料的掺渣量,P2O5含量低,可以增加生料的掺加量,磷渣的SiO2、CaO是经过高温煅烧水淬急冷,它具有活性的作用,在生料掺磷渣配料,它带替了部分石灰石、页岩的用量,活性成分有降低分解热的作用,同时降低了熟料热耗,减少了生料的配煤量。
4.3 据X射线分析,随着熟料中P2O5从0.20增加到0.65,C3S和ΒC2S减少,αC2S和C2P固溶体量增加。熟料3d抗压强度从29.5MPa,下降到11.6MPa,28d抗压强度53.2Pa,下降到27.5Mpa,随着熟料P2O5的增大,无论是3d和28d抗压强度,熟料随磷渣P2O5含量的增大而急剧下降,P2O5在熟料中的含量不宜太高,否则将显著降低水泥强度,生料中每增加1%的P2O5,熟料中C3S减少9.9%,而αC2S增加10.9%,熟料中P2O5超过0.5%,无法生产合格的熟料强度。曾经出现黑磷渣配料P2O5>3.5%,结果生产的熟料3d抗压没有强度,要根据磷渣的含磷量,确定生料磷渣掺量。
表6生料掺磷渣的熟料物理性能对比
4.4 磷渣配料的双重作用,磷渣成分含有少量的F、P2O5,煤中的S在熟料煅烧过程中具复合矿化剂的作用,它加速了烧成反应速率,降低了烧成温度,磷渣的硅酸钙矿物在生料有晶种的效果,它有矿化剂和晶种的作用。
4.5 生料KH的控制,磷渣的P2O5、F及其它杂质成分配料,影响了生料KH的计算,不掺磷渣配料的KH=0.95,掺磷渣的KH=1.00,生料KH相差0.05­—0.07,应采用磷渣配料的KH计算式,它影响了磷渣配料KH的真实性。磷渣配料生料KH=0.94,熟料3d抗压强度18MPa,KH=0.98—1.02,抗压强度在29—35MPa,见表7,KH=0.94是低强度等级的熟料,提高生料KH=0.04—0.06,熟料抗压强度提高14—17MPa,生料KH的控制是根据生料的掺渣量确定,生料掺磷渣5%,KH=0.96—0.98,掺渣6—8%,KH=0.98—1.02,随掺渣量的变化调整生料的KH。
表7不同生料KH的熟料物理性能对比
4.6 不同的Fe2O3成分,划分低铁、中铁、高铁三种配料方案,见表8、表9,在生产初期采用高铁配料,熟料3d抗压强度在20—24MPa,中期采用低铁配料,3d抗压强度在25—27MPa,后期采用中铁配料,3d熟料抗压强度在28—30MPa,采用不同的Fe2O3成分,抗压强度相差5—7MPa,高铁、低铁配料熟料强度下降,采用中铁配料、熟料fCaO﹤3%,早期强度增长较高,是成功的技术选择。
表8生料Fe2O3配方的化学成分及率值
表9熟料物理性能对比
4.7 提高窑的台时产量,掺磷渣配料后,生料易烧性明显提高,烧成上火速度加快,达到了快烧快卸的效果,增加了窑的台时产量,采用磷渣配料后熟料台时产量提高了1.5t/h,磷渣的矿化和晶种作用,加速了熟料的烧成反应,提高了熟料产量。
4.8 磷渣配料的风险性,掺磷渣的生料P2O5影响熟料的强度,当磷渣P2O5超过控制值,成批的熟料没有强度,造成重大质量事故,给磷渣配料带来风险,在M厂因磷渣控制失误,成批的熟料3d没有抗压强度,造成重大经济损失。黄磷厂排放的磷渣,是经常波动的,正常生产的磷渣P2O5含量低,出现操作变化,P2O5含量高,黑磷渣的P2O5>3.5%,要加强控制磷渣的P2O5含量,掺磷渣配料要有防范措施,没有掺磷渣配料的风险小,这是掺磷渣配料与未掺磷渣配料的区别。
5、成本和经济效益
5.1 黄磷厂排放的磷渣,适合就地取材作原料,每吨磷渣进厂成本8元/t,掺8%的磷渣代替石灰石、页岩,取消萤石,生料综合成本降低2.8元/t,全年降低生产成本18万元。
5.2 降低实物煤耗,没掺磷渣的熟料煤耗165kg/t,掺磷渣配料煤耗降低到148kg/t,进厂煤价180元/t,全年节约实物煤降低成本25万元。
5.3减少土地占用费,黄磷厂排放的磷渣需要运输和土地占用费,直接从排渣堆场运到生产厂,减少了排渣费和环境污染。
结论
1、磷渣配料生产水泥熟料,技术可行,适合工业废渣的综合利用,减少环境污染,有社会效益的作用。
2、磷渣配料,可以减少原料用量,降低生产成本。在工艺上采取合理的配料方案,加强生产技术管理,确保磷渣配料的可行性,能够生产出合格的熟料质量。
3、磷渣配料对生料易烧性明显改善,由于烧成温度降低,熟料热耗下降,减少了实物配煤量,烧成反应加快,提高了窑的台时产量。
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