防水之家讯：1、熟料矿物组成与水泥的强度性能
建立相组成与实际水泥强度之间的关系具有非常重要的意义。Bruggemann和Brentrup统计了大量水泥样品的数据，并根据所得的相关系数，把下列参数按照它们对水泥强度的影响作用排列成以下顺序:C3S+C2S(Bogue法)>3C3S+2C2S+铝酸盐和铁相(Knofel强度特征系数)>硅率>C3S(Bogue法)>阿利特+贝利特>贝利特〔3〕。在4种熟料组成矿物中，硅酸盐矿物C3S和C2S的含量之和对水泥强度性能产生的影响作用表现得最为显著。相对而言熟料中仅仅由C3S的设计含量的变化引起的对水泥最终强度性能的影响则要弱一些。从熟料中C3S和C2S理论计算含量之和(鲍格法)与实测阿利特与贝利特含量之和对水泥强度性能作用的效果上看，前者的作用更明显。由于阿利特和贝利特分别是C3S和C2S固溶杂质离子后而形成的固溶体，因此从某种意义上说，通过熟料理论组成相设计提高硅酸盐矿物总量比采用掺杂固溶引起矿物内部晶格活化来提高强度性能的方法显得更为重要。而长期以来众多研究者为提高低钙硅酸盐水泥的强度性能，均采用后一种方法，其主要依据是C2S固溶体能溶解比C3S更多的外来元素〔4〕。很显然，无论掺杂活化产生的增强效果如何，假如通过调整熟料矿物组成相之间的匹配就可达到同样的作用，其实用价值要大得多。Knofel也认为熟料相组成与强度的关系是实际存在的〔5〕。他根据大量的试验研究，提出了强度特征系数公式:F28=3×阿利特+2×贝利特+铝酸盐-铁相。试验表明强度特征系数F28和水泥28d抗压强度基本呈直线上升的关系(如图1)，F28值越大，水泥的28d强度越高。在强度特征系数公式中，不同矿物所对应的系数高低即可反映每种矿物对水泥28d强度贡献的大小。很显然熟料中的阿利特含量对水泥28d强度的影响最大。因此对于低钙硅酸盐水泥，在满足C2S含量大于40%的前提条件下，尽量提高C3S含量并相应增加熟料中硅酸盐矿物的总量，对提高其28d强度性能极为有利。
图1强度特征系数F28与28d抗压强度之间的关系
Peukert的研究〔6〕验证了上述论点，其试验研究表明在混凝土材料设计中采用高硅水泥最有可能实现混凝土的高强度化。试验中熟料硅率高达3.2～4.5，而且硅率越高浆体各龄期强度越高，浆体孔隙率也显著低于通常的中低硅率硅酸盐水泥。
2低钙硅酸盐水泥中的中间相及组成
2.1中间相含量与水泥的需水量
水泥需水量的大小直接影响混凝土的水灰比，而水灰比是影响混凝土强度和抗渗、抗冻等性能的重要因素，因此要实现低钙硅酸盐水泥的高性能化，必须减少水泥的需水量，在传统硅酸盐水泥的4种主要组成矿物中，C3A的标准稠度用水量最大，C2S最小，大致顺序为:C3A>C3S>C4AF>C2S。图2表示的是水泥C3A含量与标准稠度的关系，当C3A含量增加时，水泥的需水量呈线性增加;C3A每增加1%，标准稠度需水量也几乎增加1%。据资料〔7〕介绍，水泥标准稠度每增加1%，每立方米混凝土用水量一般相应增加6～8kg，混凝土强度性能及抗渗、抗冻性下降。笔者针对低钙硅酸盐水泥体系熟料中C3A与C4AF总量对水泥需水量进行了影响试验，结果表明，随着C3A+C4AF含量增加，水泥需水量增加(图3)。因此，增加熟料中的硅酸盐矿物特别是C2S的数量，减少熔剂矿物C3A和C4AF总量，特别是减小C3A含量，是获得低需水量低钙硅酸盐水泥的重要途径。
图2C3A含量对水泥的标准稠度需水量的影响
图3C3A+C4AF含量与低钙硅酸盐水泥的需水量的关系
2.2混凝土流动性对熟料中间相组成的要求
高性能混凝土最显著的特征就是具有高强度和高流动性。但在高强度高流动性混凝土中，浆体游离水含量对两者的需求是相互矛盾的，即高强化要求较低的自由水含量而高流动性则要求较高的自由水数量。田中光男等人〔8，9〕认为，降低熟料中的C3A和C4AF含量则可以比较好地解决上述矛盾。他们研究了水泥中C3A和C4AF的总量对净浆流动度及1∶1砂浆屈服值的影响，试验结果(见图4和图5)表明净浆流动度值随水泥中C3A+C4AF总量的减少而增加;而砂浆屈服值随C3A+C4AF总量的增加而显著增大，导致浆体流动性能下降。因此在一定水灰比条件下，降低水泥中的C3A+C4AF总量，可以使水泥浆体获得更高的流动性。另一方面C3A+C4AF总量降低，还可改善高流动混凝土浆体中外加剂分散的均匀性。这是因为C3A和C4AF总量降低，吸附于C3A及C4AF矿物相颗粒表面的外加剂数量减少，而C3S和C2S吸附外加剂分子的数量增加，从而可以更好发挥外加剂的使用效果。在此基础上他们用贝利特含量高达46%的低C3A和C4AF含量的“秩父”水泥配制出自密实高流动性高强混凝土，91d强度高达105Mpa。
图4净浆流动度与C3A+C4AF含量的关系
图5C3A+C4AF含量对1∶1砂浆流动性的影响
2.3中间相组成对熟料形成及水化性能影响
Ikabata等人的研究〔10〕认为，当铝率IM值减小，所得熟料中贝利特矿物晶体尺寸由于液相粘度降低而逐渐增大，水泥水化热降低，而砂浆抗压强度所受到的影响不大。从降低水泥水化热及提高水泥强度的角度出发，当水化热与抗压强度之比达到最小时将水泥性能视为最佳，对应熟料中间相的组成为C4AF～C6AF2的铁铝酸盐相，而没有C3A。用这种组成的水泥配制的混凝土，在水泥用量为300kg/m3时，绝热温升仅35.9℃，比通常商用低热水泥所配混凝土的绝热温升还要低5℃，此外其后期强度远优于商用低热水泥配制的混凝土。
J·Stark等人〔11〕认为，为提高混凝土耐久性，水泥最好不含C3A相，与此相对应熟料中的Al2O3含量须降至1%以下。为此他们对一种由C3S、C2S、C2F和高铁铁铝酸盐相为主要矿物组成的硅酸盐水泥熟料的形成过程进行了研究，发现当熟料饱和系数较低(LSF=0.75)时，所形成铁铝酸盐相中的Al/Fe物质的量的比及Ca/Fe物质的量的比均显著高于饱和系数较高(0.85～0.90)的熟料。根据一般的观点，对C2AxF1-X系列固溶体，Al/Fe物质的量的比越高，水化活性越高〔16〕。另外在这种高铁低铝条件下所形成阿利特中的CaO/SiO2物质的量的比显著降低(2.80)，而贝利特矿物中的CaO/SiO2物质的量的比明显增高(2.18)，因此形成熟料中的阿利特含量显著高于理论计算值，而贝利特含量显著低于理论值，两种矿物晶体中固溶杂质离子的数量及相应引起晶格畸变程度增加。
从贝利特矿物形成动力学的角度出发，Fukuda等人的研究表明〔12〕，当熟料中Al/Fe物质的量的比小于1，α相向α′晶型的转化所发生的转熔反应速度比较慢，如果熟料冷却速度较快，所得熟料中贝利特矿物将保留更多的高温晶型α相。同时高温条件下由于转熔反应引起的α→α′转化率较小，所形成贝利特矿物中固溶的杂质离子数量比较高〔13〕，从而有助于提高熟料的早期水化活性。
3、高活性低钙硅酸盐水泥的熟料矿物组成及其性能
在低钙硅酸水泥中，其主导矿物硅酸二钙具有早期水化活性相对较差的弱点，为提高相应水泥的早强，除在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系中对4种主要矿物C3S、C2S、C3A和C4AF进行优化外，另一个途径是在熟料中引入各种高活性及高早强矿物，如CA、C4A3和C11A7·CaF2等〔14〕。通过引入高早强矿物达到低钙水泥的高早强，煅烧所谓的高活性低钙硅酸盐水泥。
Mielke、Muller和Stark曾经研制过一种引入无水石膏作CaO组分的活性贝利特水泥〔15〕，所获熟料组成中含5%左右的C3S和10%高强矿物C4A3。由于熟料中的贝利特矿物以中间过渡相C5S2S的分解而呈α′晶型，固溶有较高的杂质离子数量，分别含3%SO3和3%Al2O3，并富余少量游离态的CaSO4，加上C4A3高早强，水泥具有很好的早强度性能和28d强度。这种水泥虽然含有高铝早强矿物C4A3，但由于引入量不大，故无须对所用原料提出较高要求，而且可利用大量的工业废渣如粉煤灰、低品位铁矾土进行配料。
另外鉴于高温煅烧条件下C3S和C4A3在矿物形成上的不兼容性(不存在矿化剂)，近年来又出现了C2S含量高达60%～70%，C4A3含量低于25%及包括一定量C4AF和CaSO4高活性贝利特水泥的大量研究〔17〕。其生料组成可直接由石灰石、粉煤灰和石膏配制而成，煅烧温度可降低至1250℃以下，而且水泥早期强度和后期强度都非常高，在烧成方面也无特殊要求，因此正成为低钙高性能硅酸盐水泥体系研究的热点问题之一。
对于低钙硅酸盐水泥，由于浆体碱度低，在水化反应初期所形成水化硅酸钙中的CaO/SiO2物质的量的也比较低〔16〕，浆体结构孔隙率较大，水泥浆体有易于碳化、抗渗性差的倾向。而C4A3的引入，可增加水泥水化过程中钙矾石的形成量，提高水化初期浆体的致密度，从而有可能改善一般低钙水泥在上述性能方面存在的不足。但这一体系存在一大问题，即在C2S/C4A3较高的情况下，水泥的凝结时间难于控制，因此还需进一步对该矿物组成体系条件下的水泥水化机理开展深入细致的研究工作。
4结论
1)为提高低钙硅酸盐水泥的强度性能，在满足C2S含量大于40%的条件下，应适当提高熟料中C3S含量，并相应增加硅酸盐矿物总量。
2)从混凝土高强化及高流动性要求角度看，增加熟料中硅酸盐矿物特别是C2S数量，减少中间相C3A、C4AF总量特别是C3A含量，是获得低需水量、高流动性低钙硅酸盐水泥的重要途径。
3)为降低水泥水化热，提高所形成熟料矿物中贝利特相的水化活性及混凝土的耐久性，应降低中间相组成中的C3A含量。
4)在熟料中引入高早强矿物C4A3，是提高低钙硅酸盐水泥早强的重要途径之一，并能改善低钙水泥水化反应初期的某些性能如抗碳化、抗渗性等。但含C4A3低钙硅酸盐水泥的凝结时间控制问题，还需开展深入研究。
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